Βρίσκεται στην οδό Ερμού, στη συμβολή με την ομώνυμη οδό και, την οδό Καλαμιώτου. Ανήκει στον τύπο του σύνθετου τετρακιόνιου σταυροειδούς εγγεγραμμένου ναού, με τον γνωστό ελαφρύ αθηναϊκό τρούλο της εποχής, και με νάρθηκα.
Οι κίονες είναι παλαιοχριστιανικής εποχής. Η τοιχοποιία στα χαμηλά μέρη είναι από δόμους, που μερικοί προέρχονται από παλαιοχριστιανικά μνημεία και έχουν τοποθετηθεί κατά τρόπο που να σχηματίζουν σταυρούς, ενώ στα ανώτερα έχει γίνει με το γνωστό πλινθοπερίκλειστο σύστημα. Είναι κτίσμα του 11ου αι. (λίγο μετά το 1050) και, κατά την παράδοση, οικοδομήθηκε στη θέση παλαιότερης εκκλησίας, κτίσματος και αυτής της Αθηναίας αυτοκράτειρας Ευδοκίας (5ος αι), γι’ αυτό και λεγόταν και «Εκκλησία της Βασιλοπούλας».
Πιθανόν στα τέλη του 11ου αι., στη βόρεια πλευρά προστέθηκε το παρεκκλήσιο της Αγίας Βαρβάρας, που είναι ρυθμού μονόκλιτης βασιλικής με τρούλο. Το παρεκκλήσιο αυτό, λόγω της φθοράς, ανακατασκευάσθηκε από τον οπλαρχηγό του 1821 Πρέντζα και έλαβε τη σημερινή του μορφή. Ακόμα, στα τέλη του 11ου αι. στις αρχές του 12ου αι., προστέθηκε ανοιχτό προστώο-εξωνάρθηκας, με δικλι-νείς στέγες επάνω σε ισάριθμους θόλους, με δίλοβα και μονόλοβα παράθυρα στη δυτική πλευρά και με μικρό κομψό, στεγασμένο πρόπυλο με δύο κομψούς κιονίσκους στη νότια. Μεταγενέστερα, τα τοξωτά ανοίγματα του προνάου κλείστηκαν με υαλοστάσια, ώστε σήμερα, σε συνδυασμό και με το γεγονός ότι η είσοδος βρίσκεται, κάτω από την επιφάνεια του δρόμου, το οικοδόμημα να έχει χάσει αρκετά από την παλιά του κομψή μορφή.
Οι τοιχογραφίες είναι των μέσων του 20ου αι., η Πλατυτέρα μάλιστα είναι έργο του Φ. Κόντογλου (1942), ενώ το ψηφιδωτό της εισόδου της Έλλης Βοίλα (1936). Και η εκκλησία αυτή υπέστη πολλές φθορές κατά την Επανάσταση, οι οποίες όμως επιδιορθώθηκαν λίγο κατόπιν, αφού όμως πριν, το 1834, χάρη στην επέμβαση του πατέρα του Όθωνα βασιλιά της Βαυαρίας Λουδοβίκου, σώθηκε από την κατεδάφιση.
Τον ίδιο κίνδυνο αντιμετώπισε και με κυβερνητική απόφαση της 20ης Αυγούστου 1863, πλην όμως και τότε, χάρη κυρίως στην σθεναρή παρέμβαση του Μητροπολίτη Αθηνών, η απόφαση ακυρώθηκε. Με τον νόμο 1268/1931 η εκκλησία παραχωρήθηκε στο Πανεπιστήμιο Αθηνών για την άσκηση των φοιτητών της Θεολογικής του Σχολής.
Ως προς το όνομα, σημειώνουμε πως η εκκλησία απαντάται με τα ονόματα Καπνικαρέα, Καμουκαρέα, Καμουχαριώτισσα κ.α. Η ονομασία προέρχεται είτε από τη λέξη «Καπνικάριος», που σήμαινε το πιθανό επάγγελμα του κτίτορα, εισπράκτορα δηλαδή του «καπνικού» φόρου (=φόρου καπνοδόχου = φόρου οικοδομών), που πρώτος είχε επιβάλει ο αυτοκράτορας Νικηφόρος Α’ (802-811), είτε από πιθανή γειτνίαση της εκκλησίας με τα εργαστήρια των «καμουκάδων» η «καμουχάδων» (μεταξωτών υφασμάτων), είτε γιατί η εικόνα ήταν σκεπασμένη με «καμουκά», είτε γιατί έκαμε θαύματα-χάρες (κάμνει χάρες=καμουχαριώτισσα).
